Rozwój stereoretentywnych katalizatorów rutenowych poprzez modyfikacje chelatujących ligandów diannionowych oraz ligandów karbenowych

Autor
Grzesiński, Łukasz
Promotor
Grela, Karol
Data publikacji
2024-10-29
Abstrakt (PL)

W niniejszej dysertacji poruszono tematykę rozwoju szczególnej kategorii kataliza torów metatezy jakimi są rutenowe katalizatory stereoretentywne. W części literaturowej pokrótce opisano rys historyczny oraz główne grupy katalizatorów metatezy zawierających najpopularniejsze metale wykorzystywane w tej dziedzinie (ruten oraz molibden), zaczynając od pierwszych rozwiązań jakimi były katalizatory Schrocka oraz Grubbsa I generacji oraz ich ewolucję do katalizatorów stosowanych obecnie. Szczególną uwagę poświęcono zagadnieniu selektywności procesu w kontekście proporcji izomerów Z oraz E w otrzymanym produkcie, poprzez analizę mechanizmu rządzącego ich dystrybucją, oraz przedstawieniem go na przykładach katalizatorów Z–selektywnych opartych o ruten i molibden. Stanowiły one tło dla wytłumaczenia fenomenu katalizatorów stereoretentywnych, które poza przekształcaniem olefin z wiązaniem podwójnym o konfiguracji Z w produkty o tej samej geometrii, jako pierwsze pozwalają na selektywne otrzymywanie E-produktów za pomocą katalizatora opartego o ruten. Opisany został również aktualny stan wiedzy w ich tematyce, zawierający najnowsze koncepcje, rozwiązania, ograniczenia oraz możliwości aplikacyjne tej klasy katalizatorów. W części poświęconej badaniom własnym, podjęto próby udoskonalenia katalizato rów stereoretentywnych poprzez modyfikacje ligandów karbenowych, co doprowa dziło do niespodziewanych rezultatów, a także podjęto próby wytłumaczenia ich nietypowej aktywności. Przedstawiono również koncepcję nowego liganda ditiolowego, którego struktura powinna przeciwdziałać znanej ścieżce rozpadu badanej klasy katalizatorów. Został on następnie wykorzystany do syntezy katalizatora rutenowego użytego w znanych typach reakcji wykorzystujących typowe związki modelowe, jak również w zastosowaniach specjalistycznych takich jak synteza oraz modyfikacje związków biologicznie czynnych, czy synteza makrocyklicznych związków zapachowych. Badany katalizator został również poddany analizie krystalograficznej oraz badaniom metodami DFT celem potwierdzenia założeń przyjętych w fazie jego projektowania.

Abstrakt (EN)

In this dissertation, the focus is on the development of a particular category of me tathesis catalysts known as stereoretentive ruthenium catalysts. The literature review briefly outlines the historical background and the main groups of metathesis catalysts containing the most popular metals used in this field (ruthenium and molybdenum), starting from the first solutions such as Schrock's catalysts and first-generation Grubbs catalysts, and their evolution to the complexes used today. Particular attention was paid to the issue of process selectivity in the context of the proportion of Z- and E-isomers in the product obtained, by analysing the mechanism governing their distribution, and presenting it using examples of Z-selective catalysts based on ruthenium and molybdenum. These provided the background for explaining the phenomenon of stereoretentive catalysts, which, in addition to converting Z configured olefins into products preserving the same geometry, are the first to allow the selective preparation of E-products using a ruthenium-based catalyst. The current state of knowledge in this area is also described, including the latest concepts, solutions, limitations, and application possibilities of this class of catalysts. In the section dedicated to original research, attempts were made to improve stere oretentive catalysts through modifications of carbene ligands, which led to unexpected results and efforts to explain their unusual activity. The concepts of a new dithiol ligand aimed at counteracting the known decomposition pathway of the studied class of catalysts are also presented, as well as its use in the synthesis of a metathesis initiator and its application in known types of reactions using commonly used model compounds and in specialised applications such as the synthesis and modification of biologically active compounds or the synthesis of macrocyclic fragrance compounds. The studied catalyst was also subjected to crystallographic analysis and DFT (Density Functional Theory) studies to confirm the assumptions made during its design phase.

Słowa kluczowe PL
metateza olefin
ruten
stereoretentywny
siarka
chinoksalina
karben
ligand
alkiliden
izomer
selektywność
Inny tytuł
Development of stereoretentive ruthenium catalysts by modifications of chelating dianion ligands and carbene ligands
Data obrony
2024-11-25
Licencja otwartego dostępu
Uznanie autorstwa