Praca doktorska
Miniatura
Pliki
0000-DR-151709-praca.pdf6.35 MB
Licencja
CC-BYCC-BY - Uznanie autorstwa
 

Elektrochemiczne, mikroskopowe i spektroskopowe badania właściwości wielowarstw polielektrolitowych osadzanych na powierzchniach złota i grafitu

Uproszczony widok
dc.abstract.plPrzedmiotem moich badań były wielowarstwy polielektrolitowe (ang. polyelectrolyte multilayers, PEM). Jest to rodzaj nanostruktury materii miękkiej, ultracienki film organiczny o grubościach rzędu pojedynczych nanometrów. Składa się on z łańcuchów przeciwnie naładowanych polielektrolitów ułożonych w kolejne warstwy, osadzonych na stałym substracie. Najistotniejszą inspiracją dla moich badań były prace Gero Dechera i Jong-Dal Honga z początku lat 90-tych dwudziestego wieku, którzy jako pierwsi stworzyli podobne warstwowe nanostruktury składające się z przeciwnie naładowanych makromolekuł. Ich publikacje stały się początkiem całej gałęzi nauk na styku fizyki i chemii, zajmującej się projektowaniem oraz badaniem właściwości fizykochemicznych wielowarstw polielektrolitowych. Badane przez mnie wielowarstwy osadzane były techniką warstwa-po-warstwie opracowaną przez Gero Dechera. Otrzymane struktury badane były za pomocą techniki woltamperometrii cyklicznej oraz różnych technik z zakresu mikroskopii sił atomowych. Całość uzupełniona była badaniami XPS osadzonych wielowarstw, w celu identyfikacji ich składu chemicznego. Celami pracy było: • Zbadanie różnic w oddziaływaniach polielektrolit-złoto oraz polielektrolit-HOPG • Określenie grubości osadzonych wielowarstw w zależności od liczby i kolejności osadzania polielektrolitów oraz użytego substratu • Opracowanie metody pomiarów adhezji wielowarstw (powietrze/roztwór) • Zbadanie właściwości adhezyjnych wielowarstw w zależności od liczby i kolejności osadzonych polielektrolitów • Zbadanie przepuszczalności wielowarstw dla niewielkich naładowanych molekuł w zależności od liczby oraz kolejności osadzonych polielektrolitów Praca podzielona jest na trzy główne rozdziały – literaturowy, doświadczalny oraz rozdział zawierający dyskusję otrzymanych wyników. W części literaturowej skupiam się przede wszystkim na opisie różnic pomiędzy roztworami polielektrolitów oraz elektrolitów małocząsteczkowych oraz na możliwych makrostrukturach tworzonych przez polielektrolity w roztworach oraz na powierzchniach ciał stałych (kompleksy, wielowarstwy). Podaję także przykłady badań tych układów przy użyciu technik elektrochemicznych oraz mikroskopowych. W części doświadczalnej opisuję używane techniki badawcze oraz zasady ich działania. Rozdział trzeci zawiera opis i dyskusję wyników. Badane wielowarstwy składały się z anionowego poli(p-styrenosulfonianu sodu) (PSS) oraz kationowej poli(etylenoiminy) w formie rozgałęzionej. Przebadane zostały układy wielowarstwowe składające się z od 1 do 10 warstw polielektrolitów. Wielowarstwy różniły się także kolejnością osadzania polielektrolitów, co skutkowało innym ładunkiem znajdującym się na zewnątrz warstwy (polielektrolit osadzany jako ostatni) oraz polielektrolitem osadzanym jako pierwszy. Za pomocą techniki nanolitografii AFM zmierzona została grubość wielowarstw. Średnia grubość jednej dwuwarstwy (1 warstwy PEI i 1 PSS) na złocie wynosiła ok. 4-5 nm, na HOPG ok. 6-8 nm. Różnice w morfologii badanych PEM zostały wytłumaczone przez wpływ hydrofobowości/hydrofilowości substratu oraz PEI jako promotora dalszej adsorpcji, jeśli był to polielektrolit osadzany jako pierwszy. Porowatość wielowarstw badana była za pomocą próbnika redoks (jonów żelazicyjankowych) w technice woltamperometrii cyklicznej. Najbardziej przepuszczalne były wielowarstwy zakończone PEI oraz te o najmniejszej grubości. Na przepuszczalność miał wpływ ładunek polielektrolitu osadzonego jako ostatni. Właściwości adhezyjne PEM badane były za pomocą sondy borokrzemianowej w trybie spektroskopii sił AFM. Odmienny charakter krzywych dla wielowarstw zakończonych PEI lub PSS uniemożliwiał bezpośrednie porównanie mierzonych sił adhezji lub wykorzystanie typowych modeli teoretycznych, jak model Johnsona-Kendalla-Robertsa (JKR). Opracowana w czasie analizy wyników metodologia umożliwiła porównanie ilościowe oparte na pracy adhezji powierzchni wielowarstw. Otrzymane wyniki pozostawały zgodne z modelem JKR (dla krzywych sił o typowym kształcie) ale pozwoliły także na obliczenie pracy adhezji dla krzywych posiadających wielokrotne minima, oznaczające stopniowe zrywanie oddziaływań sonda-powierzchnia. Wielowarstwy zakończone rozgałęzioną, kationową PEI wykazywały większą pracę adhezji (max. 1,6 mJ/m2) niż te zakończone PSS (max. 0,9 mJ/m2). Badania XPS potwierdziły obecność polielektrolitów na osadzanych powierzchniach oraz wzrost grubości PEM wraz z kolejnymi cyklami osadzania. Zrealizowane badania pozwoliły osiągnąć założony cel pracy. Część wyników prezentowanych w pracy doktorskiej (dotycząca właściwości adhezyjnych PEM) została opublikowana w jednej publikacji, której jestem głównym autorem. Pozostałe wyniki stanowią materiał dla dwóch kolejnych publikacji, które obecnie są w przygotowaniu. [1] B. Czerwieniec, M. Strawski, L. H. Granicka, and M. Szklarczyk, “AFM study of adhesion and interactions between polyelectrolyte bilayers assembly,” Colloids Surf A Physicochem Eng Asp, vol. 555, pp. 465–472, Oct. 2018, doi: 10.1016/j.colsurfa.2018.07.006.
dc.abstract.plThe subject of my research were polyelectrolyte multilayers (PEM). It is a type of soft matter nanostructure, an ultra-thin organic film with a thickness of a single nanometer. It consists of chains of oppositely charged polyelectrolytes arranged in successive layers, deposited on a solid substrate. The most important inspiration for my research was the work of Gero Decher and Jong-Dal Hong in the early 1990s, who were the first to create similar layered nanostructures consisting of oppositely charged macromolecules. Their publications became the beginning of an entire branch of science at the interface of physics and chemistry, dealing with the design and research of the physicochemical properties of polyelectrolyte multilayers. The multilayers I examined were deposited using the layer-by-layer technique developed by aforementioned Gero Decher. Obtained structures were examined using cyclic voltammetry and various techniques in the field of atomic force microscopy. The whole thing was complemented by XPS tests of the deposited multilayers in order to identify their chemical composition. The goals of the work were: • Investigating the differences in polyelectrolyte-gold and polyelectrolyte-HOPG interactions • Determination of the thickness of deposited multilayers depending on the number and order of polyelectrolyte deposition and the substrate used • Development of a method for measuring the adhesion of multilayers (air/solution) • Investigating the adhesive properties of multilayers depending on the number and order of deposited polyelectrolytes • Testing the permeability of multilayers for small charged molecules depending on the number and order of deposited polyelectrolytes The work is divided into three main chapters - literature, experimental and a chapter containing a discussion of the results. In the literature part, I focus primarily on the description of the differences between polyelectrolyte solutions and low-molecular electrolytes and on possible macrostructures created by polyelectrolytes in solutions and on the surfaces of solids (complexes, multilayers). I also provide examples of studies of these systems using electrochemical and microscopic techniques. In the experimental part, I describe the research techniques used and the principles of their operation. Chapter three contains a description and discussion of the results. Tested multilayers consisted of anionic poly(p-sodium styrenesulfonate) (PSS) and cationic poly(ethyleneimine) in a branched form. Multilayer systems consisting of 1 to 10 layers of polyelectrolytes were tested. The multilayers also differed in the order in which the polyelectrolytes were deposited, which resulted in a different charge on the outside of the layer (polyelectrolyte deposited last) and the polyelectrolyte deposited first. The thickness of the multilayers was measured using the AFM nanolithography technique. The average thickness of one bilayer (1 layer of PEI and 1 PSS) on gold was approximately 4-5 nm, on HOPG it was approximately 6-8 nm. The differences in the morphology of the tested PEMs were explained by the influence of the hydrophobicity/hydrophilicity of the substrate and role of PEI as a promoter of further adsorption, if it was a polyelectrolyte deposited first. The porosity of the multilayers was tested using a redox sampler (ferricyanide ions) in the cyclic voltammetry technique. The most permeable were the multilayers capped with PEI and those with the smallest thickness. The permeability was influenced by the charge of the polyelectrolyte deposited last. The adhesive properties of PEM were examined using a borosilicate probe in the AFM force spectroscopy mode. The variable nature of the force curves for PEI or PSS-terminated multilayers made it impossible to directly compare the measured adhesion forces or to use typical theoretical models such as the Johnson-Kendall-Roberts (JKR) model. The methodology developed during the analysis of the results enabled a quantitative comparison based on the adhesion work of the multilayer surfaces. The obtained results were consistent with the JKR model (for force curves with a typical shape), but also allowed for the calculation of the work of adhesion for curves with multiple minima, meaning the gradual breaking of probe-surface interactions. Multilayers terminated with branched, cationic PEI showed greater adhesion work (max. 1.6 mJ/m2) than those terminated with PSS (max. 0.9 mJ/m2). XPS tests confirmed the presence of polyelectrolytes on the deposited surfaces and the increase in PEM thickness with subsequent deposition cycles. The research carried out allowed to achieve the assumed goals. Some of the results presented in the doctoral thesis (concerning the adhesive properties of PEM) were published in one publication of which I am the main author. The remaining results constitute material for two further publications that are currently in preparation. [1] B. Czerwieniec, M. Strawski, L. H. Granicka, and M. Szklarczyk, “AFM study of adhesion and interactions between polyelectrolyte bilayers assembly,” Colloids Surf A Physicochem Eng Asp, vol. 555, pp. 465–472, Oct. 2018, doi: 10.1016/j.colsurfa.2018.07.006.
dc.affiliation.departmentWydział Chemii
dc.contributor.authorCzerwieniec, Bartosz
dc.date.accessioned2023-12-01T07:34:22Z
dc.date.available2023-12-01T07:34:22Z
dc.date.defence2023-12-13
dc.date.issued2023-12-01
dc.description.promoterSzklarczyk, Marek
dc.identifier.urihttps://repozytorium.uw.edu.pl//handle/item/4811
dc.language.isopl
dc.rightsCC-BY
dc.rightsCC-BY
dc.rights.uriCC-BY
dc.subject.plpraca adhezji
dc.subject.plsiła adhezji
dc.subject.plprzepuszczalność
dc.subject.plgrubość
dc.subject.plmikroskopia sił atomowych
dc.subject.plwielowarstwy
dc.subject.plpolielektrolity
dc.subject.pladhesion work
dc.subject.pladhesion force
dc.subject.plpermeability
dc.subject.plthickness
dc.subject.platomic force microscopy
dc.subject.plmultilayers
dc.subject.plpolyelectrolytes
dc.titleElektrochemiczne, mikroskopowe i spektroskopowe badania właściwości wielowarstw polielektrolitowych osadzanych na powierzchniach złota i grafitu
dc.title.alternativeElectrochemical, microscopic and spectroscopic studies of polyelectrolytic layers obtained on gold and graphite surface
dc.typeDoctoralThesis
dspace.entity.typePublication