Structural complexities, optical and polar properties of unconventional liquid crystals

Pojęcie miękkiej materii (ang. soft matter) odnosi się do różnych systemów fizycznych, które mogą ulec odkształceniu pod wpływem czynników zewnętrznych. Do tego stanu materii zaliczamy płyny, żele, niektóre materiały polimerowe, materiały biologiczne oraz ciekłe kryształy. Miękką materię często charakteryzuje zaskakująca złożoność strukturalna, często hierarchiczna budowa w różnych skalach wielkości, od makroskopowej do nanometrycznej. Taka organizacja umożliwia łatwe przebudowanie pod wpływem zewnętrznego bodźca. Zrozumienie tego, jak pojedyncze molekuły są w stanie uporządkować się w złożone i hierarchiczne struktury jest głównym celem mojej pracy doktorskiej. W pracy badawczej skupiam się na ciekłych kryształach. Są to struktury wykazujące jednocześnie właściwości charakterystyczne dla krystalicznych ciał stałych jak i dla cieczy izotropowych. Ciekłe kryształy są zbudowane z molekuł, które wykazują anizotropię kształtu: są wydłużone (rod-like) lub przyjmują kształt płaskich dysków (disc-like). Molekuły wydłużone, nazywane inaczej kalamitycznymi, najczęściej organizują się w struktury warstwowe, natomiast molekuły dyskotyczne tworzą struktury kolumnowe. Występują też molekuły o kształcie pośrednim między dyskami a prętami, z których mogą powstać bardziej złożone struktury, np. trójwymiarowo uporządkowane fazy o symetrii kubicznej. Molekuły w fazach kubicznych porządkują się zwykle poprzez segregację niekompatybilnych chemicznie fragmentów, co powoduje powstawanie w strukturze materiału złożonych systemów kanałów. W zależności od symetrii przestrzennej tych kanałów wyróżnia się kilka faz, najczęściej tworzone i badane fazy mają symetrię Ia3d oraz Im3m. W mojej pracy doktorskiej zajmuję się rzadziej występującymi fazami ciekłokrystalicznymi o strukturze trójwymiarowej, o tetragonalnych lub rombowych komórkach elementarnych, jak również nowo odkrytymi ferronematykami o wyjątkowych właściwościach polarnych. W ramach pracy doktorskiej przeprowadziłam wieloetapową syntezę organiczną do otrzymania pochodnych chinoksaliny. Punktem wyjściowym było stworzenie takich związków, które będą jednocześnie wykazywały silną fluorescencje oraz zapewnią swobodny przepływ ładunków. Takie materiały mogą być bowiem wykorzystane do tworzenia nowych urządzeń optoelektronicznych, takich jak organiczne diody elektroluminescencyjne (OLED) czy organiczne tranzystory polowe (OFET). Zaprojektowałam płaskie molekuły, o elipsoidalnym i półelastycznym rdzeniu, składającym się z systemu połączonych pierścieni aromatycznych. Otrzymane związki zostały poddane charakterystyce fizykochemicznej. Strukturę chemiczną oraz czystość produktów reakcji oceniłam na podstawie spektroskopowych widm NMR, masowych oraz przeprowadzając analizę elementarną. Właściwości ciekłokrystaliczne potwierdziłam za pomocą badań kalorymetrycznych, obserwacji mikroskopowych oraz dyfrakcji promieni Roentgena. Poza badaniami nad strukturami trójwymiarowymi przeprowadziłam analizę strukturalną oraz fizykochemiczną nowej klasy związków ciekłokrystalicznych określanych jako ferronematyki. Fazy te, przewidziane teoretycznie ponad wiek temu, dopiero w ostatnich latach zostały odkryte eksperymentalnie a ich właściwości opisane w szeregu publikacji naukowych. W mojej pracy skupiłam się na badaniu ich właściwości optycznych poprzez pomiar generacji drugiej harmonicznej (SHG), oraz na badaniach strukturalnych za pomocą rozpraszania promieniowania rentgenowskiego przy użyciu źródła synchrotronowego.

The concept of soft matter refers to various physical systems that can deform under external stimuli. This state of matter includes fluids, gels, certain polymer materials, biological materials, and liquid crystals. Soft matter often exhibits surprising structural complexity, frequently displaying hierarchical organization across different size scales, from macroscopic to nanometric. Such an organization allows for easy reconfiguration in response to external fields. Understanding how individual molecules can organize into complex and hierarchical structures is the primary goal of my doctoral research in which I focused on liquid crystals. Liquid crystalline (LC) phases simultaneously exhibit properties characteristic of crystalline solids and isotropic liquids. They are composed of molecules that show shape anisotropy: either elongated (rod-like) or flat (disc-like). Elongated molecules, also known as calamitic, typically organize into layered structures, while discotic molecules form columnar structures. There are also molecules with shapes intermediate between discs and rods, which can form more complex structures, e.g. 3-D ordered phases with cubic symmetry. In such phases molecules usually order themselves through the segregation of chemically incompatible fragments, leading to the formation of complex channel systems within the material's structure. Depending on the spatial symmetry of these channels, several phases can be distinguished, those with Ia3d and Im3m symmetries being the most commonly formed and studied phases. In my doctoral work, I deal with less common liquid crystalline phases exhibiting three-dimensional structures with tetragonal or rhombohedral unit cells, as well as newly discovered ferroelectric nematics, with unique polar properties. As part of my doctoral research, I conducted a multi-step organic synthesis to obtain quinoxaline derivatives. The starting point was to create compounds that exhibit both strong fluorescence and allow for the free flow of charges. Such materials can be used to create new optoelectronic devices, such as organic light-emitting diodes (OLEDs) or organic field-effect transistors (OFETs). I designed flat molecules with an ellipsoidal and semi-flexible core composed of a system of interconnected aromatic rings. The obtained compounds were subjected to physicochemical characterization. The chemical structure and purity of the reaction products were assessed using NMR spectroscopy and mass spectrometry, as well as elemental analysis. The liquid crystalline properties were confirmed through calorimetric studies, microscopic observations, and X-ray diffraction measurements. In addition to studies of three-dimensional LC structures, I conducted structural and physicochemical analysis of a new class of liquid crystalline compounds known as ferroelectric nematics. These phases, theoretically predicted over a century ago, have been realized in the laboratory in recent years, and their properties have been described in numerous scientific publications. In my work, I focused on investigating their optical properties by measuring second harmonic generation (SHG) and on structural studies using X-ray scattering with a synchrotron source.