Praca doktorska
Ładowanie...
Low temperature, electrochemical deposition of silicon based films and their characterization by electrochemical, spectroscopic and microscopic techniques.
| dc.abstract.en | The goal of the PhD thesis was electrochemical deposition and characterization of the photoactive in aqueous solutions SiOx films for potential applications as a photoanode material. The experimental work of the thesis included electrodeposition of SiOx layers and their spectroscopic and microscopic analysis, photoelectrochemical characterization and optimization of the deposition conditions (potential and time of the deposition, type of the substrate, concentration of the SiHCl3 precursor) in order to obtain the highest photocurrent density in the studied systems. The SiOx layers were deposited on the surface of Au, Pt and Cu electrodes from propylene carbonate (PC) solutions with SiHCl3 as silicon source. Because of the low conductivity of SiHCl3/PC solutions 0.1 M tert-butyl ammonium bromide (TBAB) was used as the supporting electrolyte. It was shown that the chemical composition, thickness and photoactivity of the films depended on the type of the substrate, SiHCl3 concentration and the deposition potential value. In order to determine the electrochemical window (stability) of the electrolyte and the potential range of the SiHCl3 reduction cyclic voltammetry (CV) was used. The potential range of SiHCl3 reduction varied depending on the type of the substrate used. In case of each substrate the deposition potential was chosen in order to fit into the beginning, center and the end of the reduction wave. The thickness of the deposits varied from 1 to 24 μm and the highest thickness was observed for the deposits obtained on Cu electrode. The application of electrochemical, spectroscopic and microscopic techniques allowed the determination and optimization of the deposition conditions in order to obtain SiOx layers of the highest photoactivity and stability against the aqueous solutions. The SiOx layers obtained on Au and Pt showed an n-type photoactivity (photooxidation reaction) in PC solution whereas films produced on Cu showed a p-type behavior (arising from a photoreduction reaction). The photoactivity of the films in 0.1 M perchloric acid (HClO4) aqueous solution was of an n-type independently on the type of the electrode used for the electrodeposition and the photocurrent was stable in time. By application of FTIR and XPS, it was shown that in each case after photogalvanic measurements the films still contained SiOx and in some cases also Si:H. The highest value of the photocurrent (ca. 100 μm×cm-2) was registered for the deposit obtained on Au at -2.7 V vs. Ag. The photocurrent observed in water solution could result either from the reaction of oxygen (O2) photoevolution, or from the process of the films‘ photodecomposition, i.e. oxidation of a silicon based film (SiOx) to silica (SiO2). In order to distinguish between these two processes the charges required for film photodecomposition and the charge flowing during the photocurrent measurement were compared. It was shown that the photooxidation reaction observed during the illumination of the deposits in an aqueous solution corresponded to continuous O2 photoevolution. The possible negative influence of the mechanical degradation of the films (i. e. while drying) or eventually a non ideal ohmic deposit/electrode contact on the registered photocurrent density magnitude was mentioned as well. In this thesis, it was demonstrated for the first time that SiOx based films directly electrodeposited in an organic solution could be photoactive in an aqueous solution. The observed electrical energy saving resulting from the exploitation of light energy corresponded to ca. 1.3 V. The presented results can open possibilities of cheap and efficient silicon based photoelectrodes preparation for construction of photogalvanic cells (i.e. wet photocells) for the water splitting process. |
| dc.abstract.pl | Celem pracy było elektrochemiczne otrzymywanie i charakterystyka fotoaktywnych w roztworach wodnych filmów SiOx w celu potencjalnego zastosowania ich jako fotoanod. Praca eksperymentalna obejmowała elektroosadzenie warstw SiOx i ich spektroskopową i mikroskopową analizę, fotoelektrochemiczną charakterystykę oraz optymalizację warunków nanoszenia (potencjał i czas nanoszenia, rodzaj substratu, stężenie prekursora SiHCl3) w celu zarejestrowania możliwie najwyższych gęstości fotoprądów w badanych układach. Filmy SiOx osadzane były na powierzchniach elektrod Au, Pt i Cu z roztworu węglanu propylenu (PC) z użyciem trichlorosilanu (SiHCl3) jako źródła krzemu. W związku z niskim przewodnictwem roztworu SiHCl3/PC, zastosowano 0.1 M bromek tert-butylo amoniowy (TBAB) jako elektrolit pomocniczy. Wykazano, że chemiczny skład osadów, ich grubość oraz fotoaktywność zależała od rodzaju substratu, stężenia SiHCl3 i wartości potencjału osadzania. Woltamperometria cykliczna (CV) używana była w celu określenia szerokości okna elektrochemicznego (trwałości) elektrolitu oraz określenia zakresu potencjału redukcji SiHCl3 w zależności od używanego substratu. Zakres redukcji SiHCl3 był różny w zależności od zastosowanej elektrody, jednak w każdym przypadku starano się tak dobrać wartość potencjału osadzania aby znajdowały się na początku, w centrum i na końcu zakresu sygnału. Grubość osadów wynosiła od 1 do 24 μm, przy czym największe wartości zaobserwowano dla osadów otrzymanych na elektrodzie Cu. Użycie technik elektrochemicznych, spektroskopowych i mikroskopowych pozwoliło na określenie i optymalizację warunków osadzania filmów tak, aby otrzymać warstwy SiOx możliwie jak najbardziej fotoaktywne i stabilne w roztworach wodnych. Warstwy SiOx otrzymane na Au i Pt charakteryzowały się fotoaktywnością n-typu (reakcja fotoutlenienia) podczas pomiarów fotowoltaicznych w roztworze organicznym, natomiast filmy utworzone na Cu wykazały zachowanie typu p (pochodzące od reakcji fotoredukcji) w roztworach PC. Fotoaktywność osadów w wodnym roztworze kwasu nadcholowego (HClO4) była typu n, niezależnie od tego, na jakiej elektrodzie lub przy jakiej wartości potencjału były one osadzone. Za pomocą technik FTIR i XPS wykazano, że w każdym przypadku po pomiarze fotogalwanicznym filmy nadal zawierały SiOx, a niekiedy także Si:H. Ze wszystkich osadzonych filmów najwyższą wartość gęstości fotoprądu (100 μAcm-2) zarejestrowano dla filmu otrzymanego na Au przy -2.7 V vs. Ag. Fotoprąd zaobserwowany w wodnym roztworze HClO4 mógł pochodzić zarówno z fotowydzielania tlenu (O2), jak i z procesu fotokorozjii filmu, na przykład utlenienia SiOx do krzemionki (SiO2). W celu rozróżnienia tych dwóch procesów porównane zostały wartości ładunków potrzebne do ich realizacji z ładunkiem fotoprocesu zachodzącego w układzie. Wykazano, że reakcja fotoutlenienia zaobserwowana w toku pomiaru fotoelektrochemicznego w wodnym roztworze pochodziła od ciągłego fotowydzielania O2. W rozprawie poruszone były również kwestie mogące negatywnie wpływać na wartości uzyskiwanych gęstości fotoprądów takie jak degradacja mechaniczna (na przykład na etapie suszenia osadu) lub też ewentualna niedoskonałość kontaktu omowego pomiędzy elektrodą a półprzewodzącym osadem SiOx. W toku niniejszej pracy po raz pierwszy zademonstrowano, że warstwy SiOx elektrochemicznie osadzone w roztworze organicznym były fotoaktywne w roztworze wodnym. Zaobserwowany zysk energetyczny uzyskany przy użyciu oświetlenia wynosił około 1.3 V. Zaprezentowane wyniki otwierają możliwość konstrukcji tanich i wydajnych fotoelektrod opartych na Si i zastosowania ich w ogniwach fotogalwanicznych (tzw. ogniwach mokrych). |
| dc.affiliation.department | Wydział Chemii |
| dc.contributor.author | Krywko-Cendrowska, Agata |
| dc.date.accessioned | 2014-12-22T09:32:51Z |
| dc.date.available | 2014-12-22T09:32:51Z |
| dc.date.defence | 2014-12-22 |
| dc.date.issued | 2014-12-22 |
| dc.description.additional | Link archiwalny https://depotuw.ceon.pl/handle/item/952 |
| dc.description.promoter | Szklarczyk, Marek |
| dc.description.promoter | Marot, Laurent |
| dc.identifier.uri | https://repozytorium.uw.edu.pl//handle/item/952 |
| dc.language.iso | en |
| dc.rights | ClosedAccess |
| dc.subject.en | photostability of SiOx |
| dc.subject.en | photo anode |
| dc.subject.en | photoevolution of oxygen |
| dc.subject.en | photoactivity of SiOx |
| dc.subject.en | SiOx electrodeposition |
| dc.subject.pl | fotostabilność SiOx |
| dc.subject.pl | fotoaktywność SiOx |
| dc.subject.pl | fotoelektrochemiczne wydzielanie O2 |
| dc.subject.pl | fotoanoda |
| dc.subject.pl | elektrochemiczne osadzanie SiOx |
| dc.title | Low temperature, electrochemical deposition of silicon based films and their characterization by electrochemical, spectroscopic and microscopic techniques. |
| dc.title.alternative | Niskotemperaturowe, elektrochemiczne otrzymywanie filmów zawierajacych krzem i ich charakterystyka za pomocą technik elektrochemicznych, spektroskopowych i mikroskopowych. |
| dc.type | DoctoralThesis |
| dspace.entity.type | Publication |