Praca doktorska
Metody ograniczenia procesu polimeryzacji podczas uwodornienia but-1-en-3-ynu i 1-butynu we frakcji C4
| dc.abstract.en | The aim of the conducted research was to determine the factors influencing the activity of the catalyst for the reaction of selective hydrogenation of but-1-en-3-yne and 1-butyne in the C4 fraction hydrocarbon stream, with particular emphasis on the unfavorable phenomenon of polymerization, and to develop methods with implementation potential to completely or partially reduce this phenomenon. The first part of my thesis, the literature part, is related to the scientific background of heterogeneous catalysis, hydrogenation processes and polymerization providing the insight into the mechanisms of unfavorable process occurring in the hydrogenation of acetylenic compounds. I have also discussed the factors influencing the activity and selectivity of hydrogenation catalysts with special emphasis placed on catalysts deactivation. In the literature part I also described theoretical background of various experimental techniques used in my research. In the experimental part of the thesis I described my research on the chemical composition of polymer samples collected from the reactor in the industrial plant. By using X ray spectroscopy and CHN analysis I specified the elemental analysis of the polymers. I studied also chemical structure of the polymers by using infrared spectroscopy. These techniques allowed the identification of the polymer formed on the surface of the nickel catalyst. I have found that the deposits are composed mainly from polymers similar to polybutadiene, which is a product of the polymerization of butadiene present in the C4 fraction stream. Next, I have reproduced the polymerization process in the laboratory conditions by using oxygen as the polymerization initiator. During my research I have also developed a simple method characterized by outstanding sensitivity and allowing detection at trace amounts of undesirable compounds present in the hydrocarbon stream, and potentially having a significant impact on the catalyst poisoning. This method enabled the identification of sulfur and mercury compounds in the C4 fraction stream in Płock. In separate tests using electrochemical methods, I have shown that hydrogen sulfide irreversibly poisons the hydrogenation catalyst, permanently reducing its activity, which may initiate other undesirable processes on the metal surface. For the first time, the process of catalytic hydrogenation of acetylene was reproduce by using electrochemical measurements coupled with mass spectrometry and chromatographic techniques. I have synthetized a series of palladium based catalysts, which after thorough physicochemical characterization including nanoparticles morphology, active metal distribution and the presence of acidic sites were tested in catalytic hydrogenation process. For the latter, industrial conditions was reproduced and the experiments were conducted on the C4 fraction taken from industrial installation. It has been proven that by appropriate selection of the catalyst carrier and the amount of palladium, it is possible to eliminate the polymerization process with keeping high catalytic activity and good selectivity in the hydrogenation processes. In addition, the palladium catalyst regeneration method can be used, which is not possible in the case of nickel catalyst due to the emission of toxic and dangerous nickel tetracarbonyl compounds. The obtained results described in my doctoral thesis and particularly the selection of the palladium catalyst will be implemented in the hydrogenation process of selective but-1- en-3-yne and 1-butyne hydrogenation in the C4 fraction stream in the newly built plant. |
| dc.abstract.pl | Głównym celem pracy było określenie czynników wpływających na aktywność katalizatora reakcji selektywnego uwodornienia winyloacetylenu (but-1-en-3-ynu) i etyloacetylenu (1-butynu) w strumieniu węglowodorów frakcji C4, ze szczególnym uwzględnieniem niekorzystnego zjawiska polimeryzacji. Praca miała na celu opracowanie metod całkowitego lub częściowego ograniczenia niekorzystnego zjawiska polimeryzacji o potencjalnym charakterze wdrożeniowym. W części literaturowej opisałem ogólną definicję uwodornienia katalitycznego z uwzględnieniem katalizy heterogenicznej, która znajduje szerokie zastosowanie w przemyśle rafineryjno-petrochemicznym. W opisie tym skupiłem się na roli jaką odgrywa katalizator w procesach uwodornienia i zjawiskach zachodzących na jego powierzchni w obecności reagentów. Zwięźle omówiłem skład katalizator heterogenicznego oraz rolę nośnika, modyfikatora i składnika aktywnego w procesach uwodornienia. W tej części pracy przedstawiłem również najczęściej wykorzystywane katalizatory do procesu uwodornienia katalitycznego i omówiłem w szerszym kontekście przykłady katalizatorów zawierających pallad w formie metalu aktywnego. Zwróciłem szczególną uwagę na właściwości katalityczne palladu i możliwość poprawy jego aktywności i selektywności katalitycznej poprzez dodatek innego metalu. Opisałem również charakterystykę procesów sorpcyjnych wodoru na powierzchni i do wnętrza tego metalu. W kolejnym rozdziale omówiłem mechanizmy procesów dezaktywacji wynikający z adsorpcji związków będących truciznami powierzchni katalizatora. Związki te mogą wiązać się chemicznie z miejscami aktywnymi, co skutkuję znacznym zmniejszeniem powierzchni reakcyjnej katalizatora. Do grupy związków uważanych za trucizny katalizatorów uwodornienia zaliczane są związki: siarki, rtęci, arsenu, ołowiu, fosforu, chloru, azotu, amoniak oraz tlenek węgla, które silnie wiążą się na powierzchni katalizatora, blokując centra aktywne. Wspomniałem również o możliwości przywrócenia aktywności katalitycznej zatrutego katalizatora poprzez procedurę regeneracji, co jest jednak możliwe dla katalizatorów zawierających m. in. pallad, którego dezaktywacja jest częściowa i odwracalna. Następnie skupiłem się na procesie uwodornienia i jego mechanizmie tego procesu. Przedstawiłem na przykładzie cząsteczki acetylenu przebieg uwodornienia na powierzchni katalizatora metalicznego z uwzględnieniem zaadsorbowanych form etynu na centrach aktywnych. Nawiązałem również do uwodornienia metyloacetylenu i propadienu, które wykorzystywane jest w przemyśle petrochemicznym. W ostatnim rozdziale procesu uwodornienia katalitycznego, opisałem proces i mechanizm uwodornienia but-1-en-3-ynu i 1- butynu we frakcji C4. Ze względu na to, że we frakcji tej obecny jest 1,3-butadien jako główny związek i kluczowy monomer do produkcji kauczuków syntetycznych, opisałem również mechanizm niekorzystnego uwodornienia tego alkadienu. Warto wspomnieć, że uwodornienie 1,3-butadienu wyznacza selektywność katalizatora w tym procesie, jako że katalizator procesu uwodornienia frakcji C4 powinien charakteryzować się jak najmniejszą zdolnością do redukcji 1,3-butadenu, a jak największą aktywnością w uwodornieniu pochodnych acetylenu. Następnie opisałem przebieg powstawania oleju zielonego podczas procesu uwodornienia. Olej ten jest produktem procesu oligomeryzacji, na którego wpływ może mieć zarówno zastosowany metal jak i nośnik w katalizatorze. Istotny wpływ na tworzenie oligomerów ma obecność centr kwasowych Lewisa, na których może zachodzić również proces izomeryzacji. W kolejnej części pracy opisałem zagadnienia związane z procesem polimeryzacji. Wyjaśniłem jak przebiegają poszczególne etapy tworzenia polimeru tj. inicjacja, propagacja, czy terminacja. Następnie odniosłem się bezpośrednio do polimeryzacji alkenów, które mogą polimeryzować poprzez reakcje anionowe, kationowe lub rodnikowe. W tym przypadku proces polimeryzacji wykorzystywany jest w szerokim spektrum do produkcji polimerów takich jak polietylen czy polipropylen z wykorzystaniem katalizatorów Ziglera Natty. W dalszej części rozdziału odniosłem się do polimeryzacji alkadienów, których stężenia stanowią większą cześć związków obecnych we frakcji węglowodorów C4. Polimeryzacja przebiega w podobnym sposób jak dla alkenów, ale wzrost łańcucha może obejmować jego wydłużenie jak i rozgałęzienie. W rozdziale tym omówiłem również w jaki sposób może polimeryzować 1,3-butadien, który jest głównym składnikiem frakcji C4. Alkadien ten polimeryzuje na trzy różne izomery strukturalne takie jak cis-1,4; trans-1,4 i winyl-1,2 i wykorzystywany jest m. in do produkcji kauczuków syntetycznych. Omawiając procesy polimeryzacji w części literaturowej nawiązałem również do procesu dimeryzacji i oligomeryzacji, w których przebieg reakcji zachodzi zgodnie z mechanizmami analogicznymi do polimeryzacji, ale etap zakończenie łańcucha jest znacznie szybszy. Warto podkreślić, że odwołałem się również do wielu doniesień literaturowych, w których opisane procesy związane z dimeryzacją czy oligomeryzacją olefin zachodzącą w obecności katalizatora niklowego oraz przedstawiłem mechanizmy tych reakcji. W ostatnim rozdziale części literaturowej opisałem metody, które wykorzystałem do realizacji moich badań Część eksperymentalną rozpocząłem od zdefiniowania przyjętych celów operacyjnych na potrzebę realizacji mojej pracy oraz opisałem sprzęt laboratoryjny i odczynniki wykorzystane w moich badaniach. W pierwszym etapie prac badałem skład i zmiany stężeń węglowodorów frakcji C4 na różnych etapach przemysłowego procesu uwodornienia. Możliwość poboru próbek ze strumienia wsadowego, między-złożowego jak i produktowego reaktora uwodornienia węglowodorów frakcji C4, umożliwiła mi analizę m. in. skuteczności uwodornienia pochodnych acetylenu, które zostały uwodornione do wartości poniżej 30 ppm w reaktorze przemysłowym. Główny związek frakcji C4 jakim jest 1,3-butadien został zredukowany o ok. 3 p.p., co jest wyznacznikiem selektywności katalizatora. Natomiast zaobserwowałem wzrost stężenia o 4 p.p izobutenu, który jak wykazałem w pracy był produktem procesu izomeryzacji na centrach kwasowych Lewisa katalizatora niklowego. W dalszej części pracy podjąłem badania mające na celu poznanie charakterystyki fizykochemicznej utworzonych warstw polimerowych. W tym celu próbki katalizatora niklowego i polimerów pochodzących różnych miejsc z reaktora uwodornienia poddałem badaniom składu chemicznego, grup funkcyjnych, struktury, czy zanieczyszczeń. W badaniach spektroskopowych w podczerwieni FTIR (ang. Fourier-transform infrared spectroscopy) z przystawką osłabionego całkowitego odbicia dokonałem również jakościowej charakterystyki polimerów. Wykazałem, że polimer utworzony na powierzchni katalizatora niklowego pochodził od polimeryzacji butadienu obecnego w uwodornianej frakcji węglowodorów C4. Wyniki obrazowania wykazały, że katalizator niklowy z pierwszego złoża reaktora posiadał w największym stopniu nieuporządkowaną strukturę z licznymi defektami będących wynikiem zjawiska niekorzystnej polimeryzacji. Analiza fluorescencji rentgenowskiej (XRF, ang. X-ray fluorescence) pozwoliła wykazać udział poszczególnych pierwiastków obecnych w badanych katalizatorach na niekorzystne procesy polimeryzacji. Badania te wykazały obecność siarki w katalizatorze niklowym, który był w największym stopniu pokryty warstwą polimeru, a związki zawierające ten pierwiastek zaliczane są do trucizn katalizatorów. Warto podkreślić, że próbka katalizatora niklowego pochodzącego z pierwszego złoża reaktora posiadała największą zawartość węgla i stosunek węgiel/wodór w porównaniu z pozostałymi próbkami katalizatorów, a zależność ta może świadczyć o obecności związków o wysokim rozwinięciu łańcucha, masy cząsteczkowej, czy zwiększającego się depozytu węglowego. Warto też wspomnieć, że badaniach spektroskopii w podczerwieni FTIR nie stwierdziłem tworzenia polimerów na powierzchni katalizatora palladowego, który był wykorzystywany w procesie uwodornienia pochodnych acetylenu. W celu zbadania zanieczyszczeń i trucizn rzeczywistego strumienia frakcji C4, opracowałem nowatorską metodę wychwytu śladowych ilości trucizn katalizatora bezpośrednio ze strumienia węglowodorów na cienkich warstwach palladu. Analizę zaadsorbowanych trucizn oraz ich wpływ na procesy katalitycznego uwodornienia zbadałem metodami elektrochemicznymi. Stwierdziłem znaczne zablokowanie powierzchni aktywnej palladu na poziomie 83% dla próbek po wychwycie trucizn ze strumienia węglowodorów. Związki te zablokowały adsorpcję wodoru na powierzchni palladu i nie wykazywały znaczącego wpływu na procesy absorpcji wodoru. Z kolei stosując spektroskopię fotoelektronów wybijanych promieniowaniem rentgenowskim XPS, wykazałem obecność śladowych ilości związków siarki i rtęci w strumieniu przemysłowym. Ponadto w badaniach wykazałem znaczną zmienność stężenia tych związków. Zaproponowana metoda potwierdziła obecność trucizn w strumieniu węglowodorów niemożliwych do wykrycia tradycyjnymi metodami analitycznymi, nawet w przypadku stosowania bardzo czułych metod, takich jak chromatografia gazowa sprzężona z detektorem masowym oraz detektorem emisji atomowej GC-MS-AED, której granica oznaczalności wynosi <10 ppb. Wyniki pomiarów wskazują, że wychwycone substancje związków siarki i rtęci znacznie spowalniają procesy sorpcji wodoru, co implikuje inhibicję reakcji uwodornienia katalitycznego. Zaproponowana metoda akumulacji poprzez silną specyficzną adsorpcję na składniku aktywnym katalizatora umożliwia wykrycie związków pojawiających się w strumieniu sporadycznie nawet w śladowych ilościach. W badaniach elektrochemicznych wykazałem jednak, że to wodór zaabsorbowany, a nie zaadsorbowany na powierzchni bierze udział w procesie uwodornienia. W celu potwierdzenia właściwości trujących siarki i rtęci, dokonałem adsorpcji H2S i Hg w skali laboratoryjnej na elektrodach palladowych, dodatkowo potwierdzając ich zaadsorbowanie badaniem XPS. Dokonałem serii pomiarów elektrochemicznych dla elektrod Pd po adsorpcji siarkowodoru i rtęci i wykazałem, że istnieje możliwość częściowego odtrucia elektrody, poprzez utlenieni zaadsorbowanej rtęci. Ze względu, że siarkowodór jest najmocniejszą trucizną spośród związków zawierających siarkę, które blokują powierzchnie palladu, nie udało mi się nawet w sposób częściowy odtruć elektrody po adsorpcji H2S, jednak procesy absorpcji były widoczne. Należy podkreślić, że obecność H2S w strumieniu węglowodorów frakcji C4 jest wykluczona ze względu na jego usuwanie na wcześniejszym etapie oczyszczania na instalacji przemysłowej. Możliwa jest obecność innych związków zawierająca siarkę, ale obecność ich już może nie stanowić takiego zagrożenia dla katalizatora palladowego. Natomiast dla katalizatora zawierającego nikiel, wszystkie związki zawierające siarkę będą powodowały całkowitą i nieodwracalną dezaktywację. Należy podkreślić, że procesy sorpcyjne odgrywają kluczową rolę w katalizie heterogenicznej. Struktura elektronowa powierzchni katalizatora ma ścisły związek z właściwościami katalitycznymi, a odwzorowanie procesu uwodornienia stanowił ważny etap w realizowanej pracy doktorskiej. Prowadząc badania oparte na pomiarach elektrochemicznych przeprowadziłem odwzorowanie procesu uwodornienia katalitycznego acetylenu z wykorzystaniem metalicznego palladu osadzonego na elektrodzie pracującej. Następnie układ pomiarowy rozszerzyłem o techniki chromatograficzne, co umożliwiło w sposób ciągły badanie produktów procesu uwodornienia acetylenu. W badaniach wykazałem, że podczas uwodorniania acetylenu powstawały oprócz etylenu, również inne, cięższe związki, m.in. propylen, 2-buten, które mogą prowadzić do powstawania oleju zielonego, co jest zjawiskiem dość częstym przy uwodornieniu acetylenu. W celu zbadania wpływu ilości składnika aktywnego w katalizatorze i zastosowanego nośnika na proces uwodornienia węglowodorów, dokonałem syntezy katalizatorów o różnym stężeniu palladu stosując α-Al2O3 i γ-Al2O3 jako nośniki. Dodatkowo katalizatory po syntezie poddałem badaniom TEM i XPS w celu zbadania struktury, właściwości elektronowych i wyznaczenia powierzchniowego stężenia palladu. Przeprowadziłem również badania przy użyciu spektroskopii IR adsorpcji pirydyny, co umożliwiło mi wykrycie centr kwasowych Lewisa w katalizatorach z podkładem γ-Al2O3. W dalszych badań odwzorowałem proces uwodornienia katalitycznego w warunkach procesowych testując katalizatory pochodzące z autorskiej syntezy z użyciem frakcji C4 pochodzącej z instalacji przemysłowej. Potwierdziłem wpływ nośnika α-Al2O3 na wysoką aktywność katalityczną podczas uwodornienia pochodnych acetylenu, a obniżona zawartość palladu okazała się być kluczowa w selektywności katalizatora. Natomiast potwierdzona w badaniu spektroskopowym IR obecności centr kwasowych Lewisa miała wpływ na uboczny proces izomeryzacji, czego potwierdzeniem był wzrost stężenia izobutanu w gazie opuszczającym reaktor procesu uwodornienia węglowodorów frakcji C4. W tych samych warunkach wykazałem, że katalizator niklowy (Ni/γ-Al2O3 (7%)) w porównaniu z katalizatorami palladowymi nie wykazał zadawalającej aktywności w procesie uwodornienia pochodnych acetylenu. Ponadto jedynie dla katalizatora niklowego, pomimo jego niskiej aktywności, zaobserwowałem tworzenie węglowodorów C8 w ilości proporcjonalnej do stężenia wodoru, co tłumaczy największe zapolimeryzowanie pierwszego złoża katalitycznego w procesie przemysłowym (na którym stężenie wodoru było największe). Rezultatem przeprowadzonych badań było opracowanie metod, które mogą być wdrożone w celu znacznego wydłużenia żywotności katalizatorów selektywnego uwodornienia związków acetylenowych we frakcji C4. Zdobyta wiedza, wyniki badań oraz wnioski, które uzyskałem realizując prace doktorską w ramach doktoratu wdrożeniowego dały mi podstawę do wprowadzenia katalizatora palladowego jako alternatywego dla katalizatora niklowego procesu uwodornienia. Ze względu, że biorę udział w realizowanej przez ORLEN inwestycji budowy kompleksu Olefin III, miałem wpływ na wybór technologii i rozwiązań jakie będą zastosowane na nowej instalacji petrochemicznej. W celu uniknięcia ponownych problemów związanych z polimeryzacją na powierzchni katalizatora, dokonałem wyboru katalizatora palladowego, który będzie wykorzystywany w procesie uwodornienia but-1-en-3-ynu i 1-butynu we frakcji C4 na instalacji Olefin III. Dodatkowo będzie zastosowana regeneracja katalizatora bezpośrednio na instalacji, co przyczyni się do wydłużenia jego żywotności. |
| dc.affiliation | Uniwersytet Warszawski |
| dc.affiliation.department | Wydział Chemii |
| dc.contributor.author | Kruszewski, Damian |
| dc.date.accessioned | 2024-08-26T09:21:14Z |
| dc.date.available | 2024-08-26T09:21:14Z |
| dc.date.defence | 2024-09-02 |
| dc.date.issued | 2024-08-26 |
| dc.date.submitted | 2024-05-06 |
| dc.description.promoter | Jurczakowski, Rafał |
| dc.description.reviewer | Baś, Bogusław |
| dc.description.reviewer | Czaja, Krystyna |
| dc.description.reviewer | Florjańczyk, Zbigniew |
| dc.description.version | other |
| dc.identifier.uri | https://repozytorium.uw.edu.pl//handle/item/160455 |
| dc.language | pl |
| dc.language.other | en |
| dc.rights | ClosedAccess |
| dc.subject.en | Hydrogenation |
| dc.subject.en | heterogeneous catalysis |
| dc.subject.en | catalyst |
| dc.subject.en | polymerization |
| dc.subject.en | vinylacetylene |
| dc.subject.en | ethylacetylene |
| dc.subject.pl | Uwodornienie |
| dc.subject.pl | kataliza heterogeniczna |
| dc.subject.pl | katalizator |
| dc.subject.pl | polimeryzacja |
| dc.subject.pl | winyloacetylen |
| dc.subject.pl | etyloacetylen |
| dc.title | Metody ograniczenia procesu polimeryzacji podczas uwodornienia but-1-en-3-ynu i 1-butynu we frakcji C4 |
| dc.title.alternative | Methods of limiting the polymerization process during the hydrogenation of but-1-en-3-yne and 1-butyne in the C4 fraction |
| dc.type | DoctoralThesis |
| dspace.entity.type | Publication |