Elektrosynteza związków srebra(II), ich charakterystyka fizykochemiczna oraz wykorzystanie do neutralizacji związków szkodliwych dla środowiska naturalnego.

W ostatnich latach obserwuje się gwałtowny wzrost zanieczyszczenia środowiska naturalnego związany z rozwojem technologicznym, rosnącą liczbą ludności oraz nieprzemyślną działalnością człowieka. Do grupy najbardziej niebezpiecznych toksyn należą tzw. trwałe zanieczyszczenia organiczne (TZO lub POP, ang. Persistent Organic Pollutants). Są to bierne związki chemiczne, pochodzenia syntetycznego, które akumulują się w środowisku naturalnym oraz tkankach zwierzęcych i ludzkich. Spalanie tych substancji prowadzi do powstawania dioksyn i furanów, które również zaliczane są do grupy TZO. Obiecującym sposobem neutralizacji tych niebezpiecznych związków jest mediacyjna kataliza elektrochemiczna. W procesie tym, bierne substancje chemiczne mogą być utleniane poprzez mediator redoks, który regenerowany jest na powierzchni elektrody. Celem przedstawionych w rozprawie doktorskiej badań jest przygotowanie, charakterystyka i zastosowanie nowego katalizatora mediacyjnego do procesu elektrochemicznego spalania (ang. Electrochemical Combustion) trwałych zanieczyszczeń organicznych. W tym celu zbadałem elektroutlenianie Ag(I) w stężonym kwasie siarkowym(VI) oraz przeprowadziłem charakterystykę otrzymanych pochodnych srebra(II). Po raz pierwszy wykazałem bardzo silny wpływ kwasowości Hammetta na potencjał pary redoks Ag(II)/Ag(I). Odkrycie to pozwoliło na zaprojektowanie układu, w którym potencjał formalny mediatora wolnorodnikowego [Ag(HSO4)2(H2SO4)]• wynosi nawet do 2,9 V względem standardowej elektrody wodorowej (SHE). Jest to wartość wyższa od potencjału obecnie stosowanych układów opartych na Ag(II) o blisko 1 V, co czyni zaproponowany w tej pracy układ najsilniejszym znanym utleniaczem niezawierającym fluoru. Dodatkowo, długi czas życia zaproponowanego rodnikowego utleniacza umożliwia jego wykorzystanie w układach, w których etap chemiczny następuje w układach heterogenicznych, tj. na granicy faz gaz/ciecz, ciecz/ciecz i ciecz/ciało stałe.W pracy przeprowadziłem badania aktywności katalitycznej związków Ag(II) wykorzystując klasyczne metody elektrochemiczne oraz elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną, EIS (ang. Electrochemical Impedance Spectroscopy). W celu analizy danych konieczne było wyprowadzenie modelu teoretycznego opisującego impedancję procesów elektrokatalitycznych z udziałem mediatora redoks oraz nowego elementu impedancyjnego (funkcji transferu). Element ten został wprowadzony do komercyjnego programu do dopasowywania widm impedancyjnych - ZView® firmy Scribner Associates, Inc. jako impedancja PJ (Połczyńskiego-Jurczakowskiego). Wyprowadzony przeze mnie model stanowi nowe narzędzie badawcze do termodynamicznej i kinetycznej analizy procesów mediacyjnych metodą EIS, za jego pomocą można w łatwy sposób wyznaczyć kluczowe parametry układu takie jak stałe szybkości reakcji hetero- i homogenicznej nawet z pojedynczego widma impedancyjnego. Do analizy produktów pośrednich i końcowych wykorzystałem techniki różnicowej elektrochemicznej spektrometrii mas, DEMS (ang. Differential Electrochemical Mass Spectrometry). Projektowanie i wytwarzanie nowych materiałów funkcjonalnych opartych o nowe związki chemiczne mają również kluczowe znaczenie dla rozwoju społecznego i gospodarczego ze względu na rozwój wielu technologii przemysłowych, takich jak elektronika, ochrona środowiska i odnawialne źródła energii. Związki chemiczne zawierające srebro dwuwartościowe jest to nowa grupa materiałów o bardzo ciekawych właściwościach fizykochemicznych np. nietypowych właściwościach magnetycznych i półprzewodnikowych, mogą one być również stosowane w ogniwach srebrowych. W pracy przestawiłem sposób elektrosyntezy siarczanu(VI) srebra(II) wraz z budową naczynia elektrochemicznego oraz optymalnymi warunkami prowadzenia elektrolizy. Otrzymany elektrochemicznie siarczan srebra(II) charakteryzuje się znacznie większymi rozmiarami krystalitów i jest bardziej odporny chemicznie niż AgSO4 otrzymany wcześniej metodą chemiczną.

Environmental pollution level associated with an increase in the population, wider use of advanced technologies and other human activities have risen rapidly over a past few decades. The most dangerous substances are Persistent Organic Pollutants (POP), of mainly synthetic origin, highly toxic, and chemically inert compounds accumulating in the fat tissue of living organisms. Disposal technologies based on incineration methods result in the formation of dioxins and furans that are themselves POPs classified compounds. An efficient, easy and not expensive alternative is the electrochemical combustion in electrocatalytic systems, in which those dangerous substances can be entirely electrooxidized under ambient conditions. The goal of this thesis was the preparation, characterization and the use of a novel system based on divalent silver in concentrated sulfuric acid media as an efficient, active component for Mediated Electrochemical Oxidation (MEO) of Persistant Organic Pollutants. In this purpose, I have studied electrooxidation of silver(II) in concentrated sulfuric acid. I have reported a particularly strong media effect on the redox potential of Ag(II)/Ag(I) couple in sulfuric acid solutions. This knowledge allowed me to design a system, in which the formal potential of this redox couple reaches up to 2.9V vs. NHE that is nearly 1 V higher that presently used Ag(II) based oxidizers. This result renders this system the strongest fluorine-free oxidizer. Moreover the average lifetime of the produced radical oxidant [Ag(HSO4)2(H2SO4)2]• was determined to be in order of second, while the radical systems with similar redox potential, i.e. OH•/OH– (+2.07V) and SO4•–/SO42– (+2.43 V) average lifetime is at least six orders of magnitude lower. The long-life of the oxidizer enables its use in the heterogeneous mediated oxidation system, with the chemical step occurring at the immiscible gas/liquid, liquid/liquid or liquid/solid interfaces. The catalytic activity of Ag(II) was characterized mainly by using classical transient electrochemical methods and electrochemical impedance spectroscopy. It was necessary to develop a theoretical model describing the impedance of the electrocatalytic processes involving redox mediator. It was also necessary to introduce a new impedance element (transfer function), which has been recently introduced as Polczyński-Jurczakowski (PJ) impedance element to a commercial program for impedance analysis - ZView® by Scribner Associates, Inc. By using this model one can easily determine the key parameters of the process such as reaction rate constants hetero- and homogeneous even with a single impedance spectrum. Intermediate and final products were monitored using the Differential Electrochemical Mass Spectrometry, DEMS.Design and production of new functional materials based on new chemical compounds are crucial for novel technologies required for social and economic development. Compounds containing divalent silver are a new group of materials having very interesting physicochemical properties, e.g. unusual magnetic properties, they are semiconductors with narrow bandgap and may be also used in silver cells. In thie thesis I have provided a new method for electrosynthesis of silver(II) sulfate(VI) together with construction of the electrochemical cell for the electrolysis. AgSO4 prepared by electrochemical method was characterized by Jakub Gawraczyński and Tomasz Gilewski. It was found that electrochemically synthetized AgSO4 is characterized by significantly larger crystallites and greater chemical stability in comparison to AgSO4 obtained previously by using chemical method.