Epitaksjalny azotek boru - platforma dla detektorów i emiterów światła głębokiego ultrafioletu

Heksagonalny azotek boru (ang. hexagonal Boron Nitride, hBN) to materiał o wyjątkowych właściwościach optycznych i elektrycznych, charakteryzujący się szeroką przerwą energetyczną wynoszącą około 6 eV. Dzięki temu hBN jest doskonałym izolatorem elektrycznym i ma potencjał do zastosowań w optoelektronice głębokiego ultrafioletu (ang. Deep Ultraviolet, DUV). Jego wysoka efektywność emisji światła w zakresie DUV otwiera szerokie możliwości technologiczne w dziedzinach takich jak oczyszczanie wody, sterylizacja, a także w zastosowaniach medycznych i przemysłowych. Głównym celem niniejszej rozprawy było rozwinięcie technologicznych fundamentów dla efektywnego wykorzystania hBN w optoelektronice, szczególnie w kontekście detektorów i emiterów promieniowania DUV. Na tym tle ważne są nie tylko właściwości samego materiału, ale także zagadnienia dotyczące jego strukturyzacji i kontaktów elektrycznych o niskim oporze. Szczególnym wyzwaniem w zakresie strukturyzacji warstw BN jest jego degradacja podczas mokrych procesów litograficznych (nieintencjonalna delaminacja, tworzenie fałd, rozrywanie warstw). W ramach rozprawy zaproponowano innowacyjną metodę przeciwdziałającą tym problemom, polegającą na celowej delaminacji i odłożeniu warstw BN na macierzyste podłoże szafirowe. Taka procedura zapobiega degradacji warstw, umożliwiając uzyskanie litograficznie zdefiniowanych struktur BN pozwalających na pomiary elektryczne oraz zbudowanie struktur detektorowych na obszar DUV. Przeprowadzone badania ujawniają interesujący mechanizm domieszkowania epitaksjalnego BN, który opiera się na złożonym procesie uwalniania wodoru z kompleksów defektowych z lukami borowymi oraz zajmowania tych pozycji przez atomy krzemu. W warstwach epitaksjalnego BN podczas wzrostu tworzą się kompleksy defektowe VBCN, zawierające wodór. W ramach niniejszej rozprawy udało się pokazać, że wygrzewanie próbek epitaksjalnego BN prowadzi do uwolnienia wodoru z tych kompleksów oraz jednocześnie powoduje degradację termiczną warstwy ochronnej susceptora wykonanej z węglika krzemu (SiC). W wyniku tego procesu atomy krzemu mogą zająć niezapełnione luki, tworząc defekty SiBCN. Obecność defektów SiBCN została potwierdzona różnymi metodami. Badania zależności przewodnictwa elektrycznego od temperatury wykazały obecność płytkich stanów akceptorowych o energii aktywacji wynoszącej około 130 meV. Wyniki te zostały zweryfikowane za pomocą symulacji defektów SiBCN z wykorzystaniem Teorii Funkcjonału Gęstości (DFT). Dodatkowe potwierdzenie uzyskano w badaniach spektroskopowych, takich jak spektroskopia dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDX) oraz spektroskopia fotoelektronów rentgenowskich (XPS). Spójność zaproponowanego modelu potwierdzają obserwacje w próbkach, w których najpierw aktywowano przewodnictwo elektryczne, a następnie poddano je wygrzewaniu w atmosferze wodoru. Procedura ta prowadziła do ponownej pasywacji centrów akceptorowych i przywrócenia próbki do stanu izolującego. Przedstawiona procedura aktywacji przewodnictwa elektrycznego stanowi jeden z najbardziej znaczących rezultatów tej części pracy. Dzięki niej możliwe jest uzyskanie wyjątkowo niskiej rezystywności próbek epitaksjalnego BN, wynoszącej 2,8 kΩ·cm w temperaturze pokojowej. Jest to wartość czterokrotnie mniejsza od najlepszych wyników opisanych w literaturze dotyczącej epitaksjalnego BN domieszkowanego magnezem. Osiągnięcie tak niskiej rezystywności w próbkach niedomieszkowanych intencjonalnie stanowi istotny postęp w badaniach nad epitaksjalnym azotkiem boru. Kolejnym istotnym elementem prowadzonych badań było opracowanie niskooporowych kontaktów elektrycznych do azotku boru. Jest to istotne zarówno dla konstrukcji detektorów, jak i efektywnych emiterów światła w obszarze DUV. W celu przeprowadzenia systematycznych badań nad właściwościami kontaktów elektrycznych do epitaksjalnego BN, wykonanych z różnych materiałów, wytworzono szereg struktur pomiarowych o geometrii kołowej (CTLM). Struktury te wytwarzano zarówno z metali, jak również z warstw węglowych. Uzyskanie mieszanego materiału BCN, poprzez utworzenie struktury węglowej, a potem jej wygrzanie, było motywowane możliwością uzyskania gradientowej warstwy BCN, w której zmieniająca się koncentracja węgla powoduje modulację przerwy energetycznej – od szerokiej przerwy właściwej dla BN do węższej przerwy energetycznej BCN. Metaliczne struktury kontaktowe wykazały szereg interesujących efektów, z których najbardziej intrygującym było tworzenie się pęcherzy pod strukturami wykonanymi z cienkich warstw platyny. Zjawisko to powiązano z generacją wodoru w warstwach epitaksjalnego BN. Dodatkowo udało się zarejestrować omową charakterystykę prądowo-napięciową dla kontaktów wykonanych z In/Al. Pomimo relatywnie wysokiego oporu warstwy kontaktowej, wynik ten jest istotny w kontekście dalszych prac nad niskooporowymi, omowymi kontaktami metalicznymi do BN. Badano również struktury kontaktowe wykonane z warstw węglowych napylanych na warstwę BN. W tych badaniach odnotowano znacznie niższe wartości oporności kontaktów w porównaniu do warstw metalicznych. Co więcej, pomimo wyzwań związanych z naprężeniami powstającymi w warstwach węgiel/BN, dla jednej z próbek udało się zaobserwować liniową charakterystykę prądowo-napięciową. Kolejnym podejściem w badaniach kontaktów elektrycznych do BN był wzrost warstw BCN bezpośrednio w reaktorze. Proces ten umożliwia wytwarzanie struktur kontaktowych in situ, w trakcie wzrostu warstw BN, bez intencjonalnego domieszkowania węglem. Wyniki badań optycznych wykazały skuteczność modulacji przerwy energetycznej poprzez sterowaniem koncentracją węgla w próbkach. Dodatkowo dla jednej z próbek o dużej zawartości węgla odnotowano relatywnie niski opór warstwy, wynoszący Rsh = 1000 ± 22 Ω/□. Przeprowadzone badania otwierają nowe możliwości zastosowania hodowanych epitaksjalnie warstw BCN jako niskooporowych, omowych kontaktów elektrycznych do BN. W ramach pracy przeprowadzono również badania dotyczące wykorzystania epitaksjalnego BN jako materiału aktywnego optycznie w detektorze światła. Sprawdzono zdolność do detekcji promieniowania w szerokim zakresie spektralnym, od światła widzialnego po promieniowanie z zakresu UV. Zaobserwowano zarówno przejścia ekscytonowe, jak również te związane z defektami, najprawdopodobniej kompleksem SiBCN oraz kompleksami węglowymi. Ważnym wynikiem jest rejestracja zmian przewodnictwa elektrycznego, na skutek długotrwałego naświetlania próbki światłem ultrafioletowym. Z jednej strony daje to potencjał do zmiany przewodnictwa elektrycznego BN, ale może też być źródłem problemów związanych z wykorzystaniem warstw epitaksjalnego BN jako warstwy aktywnej fotodetektora. Innym ważnym elementem pracy było rozwinięcie technologii tworzenia mikromembran z epitaksjalnego hBN, które wykazują zdolność do wzmacniania intensywności widm ramanowskich. W badaniach zaobserwowano zmiany intensywności widm ramanowskich, nawet o rząd wielkości. Okazało się, że wzmocnienie silnie zależy od kierunku polaryzacji liniowej światła pobudzającego względem kierunków wyznaczonych przez elementy struktury. Ustalono, że efekt wzmacniania może być wykorzystany dla innych cienkich warstw, takich jak grafen, umieszczonych na powierzchni membrany z epitaksjalnego hBN. Czyni to tę technologię szczególnie interesującą w kontekście badań z użyciem spektroskopii ramanowskiej różnych warstw sfunkcjonalizowanych materiałów 2D. Podsumowując, wyniki niniejszej rozprawy nie tylko pogłębiły wiedzę o podstawowych właściwościach epitaksjalnego BN, ale również dają nowe narzędzia do strukturyzacji i domieszkowania materiału ważne z punktu widzenia zastosowań w optoelektronice. Praca stanowi istotny krok naprzód w badaniach nad tym materiałem i otwiera nowe perspektywy dla dalszych, pogłębionych badań technologicznych.

Hexagonal boron nitride (hBN) is a material with exceptional optical and electrical properties, characterized by a wide bandgap of approximately 6 eV. This makes hBN an excellent electrical insulator with potential applications in deep ultraviolet (DUV) optoelectronics. Its high light emission efficiency in the DUV range opens up broad technological possibilities in areas such as water purification, sterilization, and medical and industrial applications. The main objective of this dissertation was to develop the technological foundations for the effective use of hBN in optoelectronics, particularly in the context of DUV radiation detectors and emitters. In this regard, not only the intrinsic properties of the material are important but also aspects related to its structuring and the development of low-resistance electrical contacts. A significant challenge in structuring BN layers is their degradation during wet lithographic processes, which can lead to unintended delamination, wrinkling, or tearing of the layers. This dissertation proposes an innovative method to counteract these problems by intentionally delaminating and repositioning BN layers onto their original sapphire substrate. This approach prevents layer degradation, enabling the fabrication of lithographically defined BN structures suitable for electrical measurements and the construction of DUV detector structures. The conducted research reveals an intriguing doping mechanism in epitaxial BN, based on a complex process involving hydrogen release from defect complexes containing boron vacancies and the subsequent occupation of these sites by silicon atoms. During the growth of epitaxial BN layers, defect complexes (VBCN) containing hydrogen are formed. This dissertation demonstrates that annealing epitaxial BN samples leads to hydrogen release from these complexes while simultaneously causing thermal degradation of the protective SiC-coated susceptor. As a result, silicon atoms can occupy the vacant sites, forming SiBCN defects. The presence of these defects was confirmed through various methods. Temperature-dependent electrical conductivity measurements revealed shallow acceptor states with an activation energy of approximately 130 meV. These findings were further validated by SiBCN defect simulations using Density Functional Theory (DFT). Additional confirmation was obtained through spectroscopic techniques such as Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). The proposed model was corroborated by observations in samples where electrical conductivity was first activated and subsequently subjected to hydrogen annealing. This process led to the re-passivation of acceptor centers and restored the sample to an insulating state. The presented procedure for activating electrical conductivity represents one of the most significant outcomes of this study. It enables the achievement of exceptionally low resistivity in epitaxial BN samples, reaching 2.8 kΩ·cm at room temperature—four times lower than the best results reported in the literature for magnesium-doped epitaxial BN. Attaining such low resistivity in unintentionally doped samples marks a significant advancement in the study of epitaxial boron nitride. Another crucial aspect of this research was the development of low-resistance electrical contacts for boron nitride, which is essential for both detector construction and efficient DUV light emitters. To systematically investigate the properties of electrical contacts to epitaxial BN made from various materials, several circular transmission line model (CTLM) test structures were fabricated. These structures included both metallic and carbon-based layers. The motivation for using carbon structures and annealing them was the potential to create a gradient BCN layer, where varying carbon concentration modulates the bandgap—from the wide bandgap characteristic of BN to the narrower bandgap of BCN. The metallic contact structures exhibited several interesting effects, the most intriguing being the formation of bubbles beneath thin platinum layers. This phenomenon was linked to hydrogen generation in epitaxial BN layers. Additionally, ohmic current-voltage characteristics were recorded for contacts made of In/Al. Despite the relatively high contact resistance, this result is significant for further research on low resistance, ohmic metallic contacts to BN. Contact structures based on carbon layers deposited on BN were also examined. These studies revealed significantly lower contact resistance values compared to metallic layers. Moreover, despite challenges associated with stresses in carbon/BN layers, one sample exhibited a linear current-voltage characteristic. Another approach in the study of electrical contacts to BN involved the direct growth of BCN layers in the reactor. This process allows for the in situ fabrication of contact structures during BN layer growth without intentional carbon doping. Optical studies demonstrated effective bandgap modulation by controlling carbon concentration in the samples. Additionally, in one sample with a high carbon content, a relatively low sheet resistance of Rsh = 1000 ± 22 Ω/□ was recorded. These findings open new possibilities for utilizing epitaxially grown BCN layers as low-resistance, ohmic electrical contacts for BN. This dissertation also explores the use of epitaxial BN as an optically active material in light detectors. The detection capability was examined across a broad spectral range, from visible light to UV radiation. Both excitonic transitions and defect-related transitions, likely associated with SiBCN and carbon-related defect complexes, were observed. A crucial result was the registration of changes in electrical conductivity caused by prolonged UV light exposure. While this effect presents opportunities for modulating BN's electrical conductivity, it may also pose challenges for using epitaxial BN layers as the active layer in photodetectors. Another important aspect of this work was the development of technology for creating micromembranes from epitaxial BN, which exhibit the ability to enhance the intensity of Raman spectra. The study observed changes in Raman spectra intensity by even an order of magnitude. It was found that the enhancement strongly depends on the direction of the linear polarization of the excitation light relative to the directions defined by the structural elements. It was determined that the enhancement effect can be utilized for other thin layers, such as graphene, placed on the surface of the epitaxial BN membrane. This makes the technology particularly interesting in the context of Raman spectroscopy studies of various functionalized 2D material layers. In summary, the results of this dissertation not only deepen the understanding of the fundamental properties of epitaxial BN but also provide new tools for structuring and doping the material, which are crucial for optoelectronic applications. This work represents a significant step forward in the research on this material and opens new perspectives for further in-depth technological studies.