Praca doktorska
Ładowanie...
Licencja
Korzystanie z tego materiału możliwe jest zgodnie z właściwymi przepisami o dozwolonym użytku lub o innych wyjątkach przewidzianych w przepisach prawa. Korzystanie w szerszym zakresie wymaga uzyskania zgody uprawnionego.Immobilization of ruthenium complexes on supports. Applications in catalysis
| dc.abstract.en | Immobilized catalysts play a key role in advancing modern and sustainable chemistry, by means of anchoring a catalyst onto supports to facilitate its recovery, recycling, and reuse. This approach offers several advantages, including the potential for enhanced catalyst activity, ease of handling and recovery through straightforward procedures, and the ability to reduce metal contamination in the final products. With the ultimate goal of obtaining novel supported ruthenium complexes for their application in catalytic reactions, this Thesis has focused on the development of polyphosphorhydrazone based (PPH) Janus dendrimers for grafting Ru complexes and their applications in catalysis and the preparation of novel Ru NHC complexes and their immobilization on dendrimers and MOFs for olefin metathesis catalysis. The development and synthesis optimization of PPH Janus dendrimers through a novel click triazole alternative have been performed. This process included the selective modification of the dendrimer surface by incorporating PEG functionalities to induce solubility in water as well as the anchoring of Ru( p cymene) complex. The resulting Janus dendrimer has been tested for the isomerization of allyl alcohols, and its catalytic performance has been compared to model monometallic and bimetallic complexes. The Ru@dendrimer showed good results in both THF and n-heptane/H2O solvent mixtures, with particular interest in the latest case. Remarkably, a positive dendritic effect was observed for the biphasic system, where the dendrimeric catalyst showed a clear improvement in the performance when compared to the model analogues. Furthermore, the tests on the recyclability and reusab ility of the Ru@dendrimer demonstrated the possibility of using the system for up to three consecutive runs, displaying minimal ruthenium contamination in the final product. Additionally, this Thesis has targeted the development of new ruthenium complexes for olefin metathesis catalysis. Two novel Ru NHC complexes bearing 4 hydroxybenzyl groups in the NHC were successfully developed and tested in a model RCM reaction, showing good outcomes. Attempts to immobilize these Ru NHC complexes on Janus dendrimers were made. However, due to unfavorable side reactions and a lack of reactivity, the focus shifted to incorporating these Ru NHC complexes on MOF (Al)MIL101NH2. The synthesis of the Ru@MOF system proved highly effective, with almost quantitative adsorption of the complex on the support and relatively low leaching. The resulting Ru@MOF as examined for the RCM of various substrates, demonstrating effective catalysis of this novel heterogeneous system, and providing proof of concept for the first reported case of catalyst immobilization through phenol/MOF interactions. |
| dc.abstract.pl | Immobilizowane katalizatory odgrywają kluczową rolę w rozwoju nowoczesnej i równoważonej chemii, poprzez zakotwiczenie katalizatora na nośnikach w celu ułatwienia jego odzysku, recyklingu i ponownego użycia. Podejście to oferuje szereg korzyści, w tym potencjał zwiększo nej ktywności katalizatora, łatwość użycia i odzyskiwania za pomocą prostych procedur oraz możliwość zmniejszenia zanieczyszczenia metalami w produktach końcowych. Mając na celu opracowanie nowych immobilizowanych kompleksów rutenu i ich zastosowanie w reakcjach katalitycznych, niniejsza rozprawa koncentruje się na opracowaniu dendrymerów Janus na bazie polifosforohydrazonu (PPH) do osadzania kompleksów Ru i ich zastosowania w katalizie; oraz na przygotowaniu nowych kompleksów Ru-NHC i ich immobilizacji na dendrymerach i MOF wykorzystywanych w reakcjach metatezy olefin. Przeprowadzono optymalizację syntezy dendrymerów Janus na opartych na PPH poprzez nowatorską alternatywną reakcję klik z wykorzystaniem triazolu. Proces ten obejmował selektywną modyfikację po wierzchni dendrymeru poprzez włączenie funkcjonalności PEG w celu zwiększenia rozpuszczalności w wodzie, a także zakotwiczenie kompleksów Ru( p cymen). Powstały dendrymer Janus a został przetestowany pod kątem izomeryzacji alkoholi allilowych, a jego wydajność katalityczną porównano z modelowymi kompleksami mono i bimetalicznymi. Ru@dendrymer wykazał dobre wyniki zarówno w THF, jak i mieszaninach rozpuszczalników n-heptan/H2O, szczególnie interesujący był ostatni przypadek. Co ciekawe, pozytywny efekt dendrytyczny zaobserwowano dla układu dwufazowego, w którym katalizator osadzony na dendrymer ze wykazał wyraźną poprawę wydajności w porównaniu z homogenicznymi analogami. Co więcej, testy dotyczące możliwości recyklingu i ponownego użycia Ru@dendrymer ykazały możliwość wykorzystania systemu do trzech kolejnych cykli, wykazując minimalne zanieczyszczenie rutenem w produkcie końcowym. Dodatkowo, niniejsza rozprawa dotyczyła rozwoju kompleksów rutenu używanych w reakcjach metatezy olefin. Dwa nowe kompleksy Ru NHC zawierające grupy hydroksybenzylowe w NHC zostały pomyślnie otrzymane i przetestowane w modelowej reakcji RCM, wykazując dobr e wyniki. Podjęto próby osadzenia kompleksów Ru NHC na dendrymerach Janus a . Jednak ze względu na niekorzystne reakcje uboczne i brak reaktywności, skupiono się na immobilizacji tych kompleksów na MOFie (Al)MIL101NH2 . Synteza catalizatora Ru@MOF okazała się wysoce skuteczna, z niemal ilościową adsorpcją kompleksu na nośniku i stosunkowo niskim wymywaniem katalizatora ze złoża. Powstały Ru@MOF został zbadany w reakcjach RCM różnych substratów, wykazując wysoką aktywność nowego heterogenicznego układu , co potwierdzało słuszność założenia, że immobilizacji katalizatora poprzez interakcje fenol/MOF jest możliwa. |
| dc.affiliation | Uniwersytet Warszawski |
| dc.affiliation.department | Wydział Chemii |
| dc.contributor.author | Sánchez, Joel Cejas |
| dc.date.accessioned | 2024-02-08T08:32:54Z |
| dc.date.available | 2024-02-08T08:32:54Z |
| dc.date.copyright | 2024-02-08 |
| dc.date.defence | 2024-02-16 |
| dc.date.issued | 2024-02-08 |
| dc.date.submitted | 2024-02-06 |
| dc.description.promoter | Grela, Karol |
| dc.description.promoter | Kajetanowicz, Anna |
| dc.description.promoter | Pérez, Rosa Sebastián. |
| dc.description.reviewer | Buchowicz, Włodzimierz |
| dc.description.reviewer | Grela, Karol Lesław |
| dc.description.reviewer | Kajetanowicz, Anna Sylwia |
| dc.description.reviewer | Pietraszuk, Cezary |
| dc.description.reviewer | Pérez, Rosa Sebastián |
| dc.description.version | final_author |
| dc.identifier.orcid | 0000-0001-5941-912X |
| dc.identifier.uri | https://repozytorium.uw.edu.pl//handle/item/160189 |
| dc.language | en |
| dc.language.other | pl |
| dc.rights | FairUse |
| dc.subject.en | Ru-NHC complexes |
| dc.subject.en | Ru(p-cymene) complexes |
| dc.subject.en | Phosphorus dendrimers |
| dc.subject.en | Metal Organic Frameworks |
| dc.subject.en | Immobilization |
| dc.subject.en | Supported catalysis |
| dc.subject.en | Olefin metathesis |
| dc.subject.pl | Kompleksy Ru-NHC |
| dc.subject.pl | kompleksy Ru(p-cymen) |
| dc.subject.pl | dendrymery fosforowe |
| dc.subject.pl | struktury metaloorganiczne |
| dc.subject.pl | immobilizacja |
| dc.subject.pl | kataliza wspomagana |
| dc.subject.pl | metateza olefin |
| dc.title | Immobilization of ruthenium complexes on supports. Applications in catalysis |
| dc.title.alternative | Immobilizacja kompleksów rutenu na nośnikach. Zastosowania w katalizie |
| dc.type | DoctoralThesis |
| dspace.entity.type | Publication |